張喜亮,韓晶杰,李慧,吳馳飛(華東理工大學材料科學與工程學院,上?！?00237)

炭黑是工業(yè)應用最早的納米粉體材料。自從第一次世界大戰(zhàn)期間作為橡膠補強填料以來,炭黑一直廣泛應用于世界橡膠工業(yè)。因為其無法比擬的補強效果,其在橡膠工業(yè)中的地位是不可代替的。然而,目前商業(yè)炭黑還存在著一些問題,如:還有待進一步降低其滾動阻力、提高其抗?jié)窕缘?。為解決這些問題,國外開發(fā)了低滯后炭黑和轉化炭黑,但其力學性能受到一定影響。在炭黑改性方面,科學家們也做了大量的研究,因其多為液相中的改性,成本比較高,不適宜擴大規(guī)模。本文作者曾提出“乙烯基單體原位固態(tài)接枝改性炭黑的方法”,并報道了馬來酸酐改性炭黑、丙烯酸丁酯改性炭黑對天然橡膠粘合及動態(tài)力學性能的影響。本文報道一種全新的炭黑改性方法。其最大工藝特點是可以將炭黑改性劑加入到用于濕法造粒的水中,經濕法造粒工藝過程實現改性炭黑的工業(yè)化生產。我們稱該種改性炭黑為“綠色炭黑”,其原因有以下幾點:

1.低滾動阻力,降低油耗,減少溫室氣體排放;

2.顆粒有一定剛度,加工過程中不飛揚,經輥壓后即成片狀,吃粉快,易分散,改善生產及加工環(huán)境;

3.成倍提高橡膠制品的疲勞壽命,減少橡膠廢棄物。

綠色炭黑的主要性能特點有以下幾方面:

       1.低生熱、低滾動阻力、高回彈性;

2.高扯斷強度、高扯斷伸長率,與金屬的高粘合強度;

3.顆粒有一定剛度,加工過程中不飛揚;加工性能好,吃粉快,改善生產及加工環(huán)境,提高煉膠效率;

4.基于其優(yōu)異的加工性能,有可能實現高效低溫煉膠,從而推動實現橡膠工業(yè)高效連續(xù)“流水生產線”的開發(fā)。

1實驗部分

1.1原料

煙片天然橡膠,丁苯橡膠。炭黑,上海立事化工股份有限公司,上?？ú┨靥亢谟邢薰井a品。促進劑DM、促進劑CZ、防老劑4010NA、不溶硫黃IS-60、氧化鋅、硬脂酸等均為商業(yè)產品。綠色改性炭黑,自制。

1.2試樣制備

橡膠　100;炭黑　65;氧化鋅　8;硬脂酸　2;防老劑　2;CZ　0.6;DM 0.6;IS-60　2.5。在Φ160雙輥開煉機(152×305mm)上制備混煉膠,輥筒速比為1:1.42。加料順序為:橡膠→小料→炭黑→硫黃,膠料放置過夜后硫化、測試。

實驗設備包括:Φ160雙輥開煉機(152×305mm); 25t平板硫化機; Haak混煉機;RPA2000。

1.3測試與分析

日本UBM Rheogel E4000動態(tài)力學分析儀對硫化膠進行動態(tài)力學測試分析。測試條件:頻率11Hz,溫度-90~+120℃,升溫速率每分鐘3℃,采用拉伸夾具。

2結果與討論

2.1綠色炭黑對橡膠混煉過程中膠料生熱的影響

圖1是商品N330炭黑與綠色改性N330(GN330)炭黑在混煉過程中生熱曲線對比。可以看出,混煉開始后,添加商品炭黑的膠料溫度迅速上升,而添加綠色炭黑的膠料溫度上升緩慢。兩個樣品混煉相同時間,混煉結束時,添加商品N330炭黑的膠料溫度為129.9℃,而添加綠色炭黑的膠料溫度僅為109.4℃。

2.2綠色炭黑N330對硫化天然橡膠動態(tài)力學性能的影響

圖2和表1是用綠色炭黑與商業(yè)N330炭黑補強的硫化天然橡膠的動態(tài)力學圖譜及特征溫度下的tanδ數據表,其中GN330為綠色N330炭黑,變化率為采用綠色炭黑代替商品N330炭黑后,特征tanδ的變化率?？梢钥闯?綠色炭黑比商業(yè)N330炭黑60℃的tanδ值明顯降低約20%,說明改性明顯降低了N330炭黑的滾動阻力;同時膠料90℃的tanδ值降低約17.6%,說明綠色炭黑的使用使膠料的疲勞生熱大幅降低。2.3綠色炭黑N220對硫化丁苯橡膠動態(tài)力學性能的影響

圖3和表2是用綠色N220炭黑與商業(yè)N220炭黑補強的硫化丁苯橡膠的動力學圖譜及特征溫度下的tanδ數據表,其中GN220為綠色N220炭黑,變化率為采用綠色炭黑代替商品N220炭黑后,特征tanδ的變化率?？梢钥闯?綠色N220炭黑比商業(yè)N220炭黑60℃的tanδ值明顯降低,降低約20%,說明與N220炭黑相比,綠色炭黑明顯降低了硫化丁苯橡膠的滾動阻力;同時膠料90℃的tanδ值降低約26.5%,說明綠色炭黑還大幅降低了膠料的疲勞生熱。2.4綠色炭黑對硫化天然橡膠力學性能及動態(tài)疲勞性能的影響

表3所列數據是分別采用普通炭黑、綠色炭黑的天然橡膠膠料的物理機械性能對比?？梢钥闯?對于同樣的配方,用綠色炭黑代替普通商業(yè)炭黑后,硫化膠的斷裂強度、斷裂伸長率、300%定伸應力、回彈性、與金屬粘合強度均有明顯提高,硬度略有降低。

圖4、5是采用綠色炭黑開發(fā)的某橡膠制品與美國樣品疲勞實驗后的實物照片?？梢?采用綠色炭黑的橡膠制品,最大生熱比采用普通炭黑降低約44%以上,疲勞壽命提高約5倍;與美國樣品相比,最大生熱降低33%以上,疲勞壽命提高50%以上。

3結論

1.綠色N330炭黑能大幅降低硫化天然橡膠的滾動阻力、疲勞生熱。

2.綠色N220炭黑可大幅降低硫化丁苯橡膠的滾動阻力、疲勞生熱;并對膠料抗?jié)窕陨杂刑岣摺?/p>

3.綠色炭黑的性能決定于炭黑的牌號、生產廠家、改性劑配方及所采用的橡膠品種。